Poliakrilamīda ražošana sastāv no diviem galvenajiem posmiem:
Monomēru ražošanas tehnoloģija: akrilamīda monomēra ražošanā kā izejvielu izmanto akrilnitrilu. Katalizatora iedarbībā akrilnitrils tiek hidratēts, lai iegūtu neapstrādātu akrilamīda produktu. Pēc zibens iztvaicēšanas un attīrīšanas tiek iegūts attīrīts akrilamīda monomērs; šis monomērs kalpo kā primārā izejviela poliakrilamīda ražošanai.
Akrilnitrils + (ūdens/katalizators) → hidratācija → neapstrādāts akrilamīds → zibens iztvaicēšana → attīrīšana → rafinēts akrilamīds.
Pamatojoties uz katalizatoru vēsturisko attīstību, monomēru ražošanas tehnoloģija ir progresējusi trīs dažādās paaudzēs:
Pirmajā paaudzē tika izmantota sērskābes{0}}katalizēta hidratācijas tehnoloģija. Šīs metodes trūkumi ietvēra zemo akrilnitrila konversijas ātrumu, zemu akrilamīda produktu iznākumu un daudzu blakusproduktu veidošanos, kas ievērojami apgrūtināja turpmāko attīrīšanas procesu. Turklāt sērskābes katalizatora spēcīgās korozijas dēļ iekārtu izmaksas bija augstas, tādējādi palielinot kopējās ražošanas izmaksas. Otrā paaudze izmantoja bināros vai trīskāršos skeleta vara katalizatorus. Šīs tehnoloģijas trūkums bija vara jonu -ievadīšana, kas traucē polimerizācijas procesu-galaproduktā, tādējādi palielinot izmaksas, kas saistītas ar pakārtoto attīrīšanu un pēc{8}}apstrādi. Trešā paaudze izmanto mikrobu nitrilhidrāzes katalīzes tehnoloģiju. Šī tehnoloģija darbojas vieglos reakcijas apstākļos,{11}}īpaši apkārtējās vides temperatūrā un atmosfēras spiedienā{12}}, un tai raksturīga augsta selektivitāte, augsta ražība un augsta katalītiskā aktivitāte. Akrilnitrila konversijas līmenis var sasniegt 100%, nodrošinot pilnīgu reakciju bez blakusproduktu vai piemaisījumu veidošanās. Iegūtais akrilamīda produkts nesatur vara jonus; tādējādi nav nepieciešamas jonu apmaiņas procedūras, lai noņemtu ražošanas laikā radušos vara jonus, kas būtiski vienkāršo kopējo procesa plūsmu. Turklāt gāzu hromatogrāfijas analīze liecina, ka akrilamīda produkts praktiski nesatur brīvā akrilnitrila atlikuma, kas liecina par augstu tīrības pakāpi. Tas padara to īpaši piemērotu īpaši-augstas molekulmasas poliakrilamīda, kā arī netoksiskā poliakrilamīda, kas nepieciešams pārtikas rūpniecībā, pagatavošanai.
Attiecībā uz tehnoloģiju akrilamīda monomēra ražošanai, izmantojot mikrobu katalīzi, Japāna bija pirmā, kas 1985. gadā izveidoja komerciālu iekārtu -konkrēti 6000-tonnu-gadā (t/gadā)-. Pēc tam šo tehnoloģiju apguva arī Krievija; 90. gados gan Japāna, gan Krievija secīgi nodeva ekspluatācijā liela-apjoma, desmit-tūkstoš-tonnu{12}}klases iekārtas akrilamīda ražošanai ar mikrobiem{18}}katalizētu. Pēc Japānas un Krievijas mūsu valsts ir trešā pasaulē, kurai ir šī tehnoloģija. Mikrobu katalizatora aktivitāte ir 2857 starptautiskās bioķīmiskās vienības, kas ir līmenis, kas ir sasniedzis pasaules standartus. Mūsu valsts tehnoloģiju akrilamīda monomēru ražošanai ar mikrobiem{19}}katalizētu izstrādāja un pabeidza Šanhajas Pesticīdu pētniecības institūts trīs secīgu piecu gadu plānu laikā: Septītajā, Astotajā un Devītajā plānā. Mikrobu katalizators-nitrilhidrāze-pirmo reizi tika pārbaudīts 1990. gadā; tas tika iegūts no nitrila hidratāzes, kas iegūta ar sēklu kultūru, izmantojot 163 baktēriju celmus, kas izolēti no augsnes Tai kalna pakājē, un 145 celmus, kas izolēti no augsnes Vuksi. Šis katalizators tika apzīmēts ar kodu “Nocardia-163”. Kopš tā laika šī tehnoloģija ir veiksmīgi nodota komerciālai darbībai Rugao (Dzjansu), Nančanā (Dzjansji), Shengli naftas atradnē un Vankvanā (Hebei). Iegūtie produkti ir augstākās kvalitātes, kas atbilst īpašajiem kvalitātes rādītājiem, kas nepieciešami īpaši augstas relatīvās molekulmasas poliakrilamīda ražošanai. Šis sasniegums liecina, ka mūsu valsts tehnoloģija akrilamīda ražošanai ar mikrobiem katalizētai ir sasniegusi augstu starptautisko līmeni.
Polimerizācijas tehnoloģija: poliakrilamīda ražošanā kā izejvielu izmanto akrilamīda monomēru ūdens šķīdumu. Iniciatora iedarbībā notiek polimerizācijas reakcija. Kad reakcija ir pabeigta, iegūtie poliakrilamīda gēla bloki tiek pakļauti virknei apstrādes posmu -griešanai, granulēšanai, žāvēšanai un pulverēšanai-, lai iegūtu gala poliakrilamīda produktu. Kritiskais solis šajā procesā ir pati polimerizācijas reakcija; turpmākajos apstrādes posmos īpaša uzmanība jāpievērš mehāniskās noārdīšanās, termiskās noārdīšanās un šķērssavienojuma novēršanai, lai nodrošinātu, ka poliakrilamīds saglabā paredzēto relatīvo molekulmasu un šķīdību ūdenī.
Akrilamīds + ūdens (iniciators/polimerizācija) → poliakrilamīda gēla bloki → granulēšana → žāvēšana → pulverēšana → poliakrilamīda produkts
Mūsu valsts poliakrilamīda ražošanas tehnoloģija kopumā ir attīstījusies trīs atšķirīgos posmos:
Pirmais posms ietvēra agrāko "pannas polimerizācijas" pieņemšanu. Šajā metodē rūpīgi sajauktais polimerizācijas reakcijas šķīdums tika ielejams nerūsējošā tērauda paplātēs. Pēc tam šīs paplātes tika ievietotas žāvēšanas krāsnī ar kontrolētu temperatūru{2}. Pēc vairāku stundu polimerizācijas paplātes tika izņemtas no krāsns; poliakrilamīda gēls tika sagriezts sloksnēs, izmantojot giljotīnas griezēju, ievadīts gaļas mašīnā granulēšanai, žāvēts cepeškrāsnī un visbeidzot sasmalcināts, lai iegūtu gatavo produktu. Viss šis process tika veikts tradicionālās manuālās darbnīcas stilā. Otrajā posmā tiek izmantots mīcītājs: iepriekš-jaukto polimerizācijas reakcijas šķīdumu ievieto mīcītājā un uzkarsē. Kad sākas polimerizācija, mīcītājs tiek aktivizēts, ļaujot mīcīšanai un polimerizācijai noritēt vienlaikus. Kamēr polimerizācija ir pabeigta, arī granulēšana lielā mērā ir pabeigta; izvadīto materiālu pēc tam žāvē un pulverizē, lai iegūtu galaproduktu.
Trešais posms parādījās 80. gadu beigās, attīstoties koniskā reaktora polimerizācijas procesam. Šo tehnoloģiju veiksmīgi izmēģināja Kodolrūpniecības ministrijas Piektais pētniecības institūts Dzjandu ķīmiskajā rūpnīcā Dzjansu provincē. Šim procesam ir rotējoša granulēšanas lāpstiņa, kas atrodas koniskā reaktora apakšā; kad polimērs tiek ekstrudēts, tas vienlaikus tiek veidots granulās. Materiālu pēc tam žāvē, izmantojot rotācijas trumuļa žāvētāju, un sasmalcina, lai iegūtu galaproduktu.
Lai novērstu poliakrilamīda gēla bloku pielipšanu polimerizācijas reaktora iekšējām sienām, dažās tehnikās tiek izmantoti pārklājumi, kas izgatavoti no fluora{0}} vai silīcija-bāzes polimēru savienojumiem, kas tiek uzklāti uz reaktora iekšpusi. Tomēr šie pārklājumi ražošanas procesā var nolobīties, tādējādi piesārņojot poliakrilamīda izstrādājumu.
Ir arī konstrukcijas, kurās izmanto rotējamus konusveida reaktorus; kad polimerizācijas reakcija ir pabeigta, reaktors tiek apgriezts, lai izvadītu poliakrilamīda gēla blokus. Turklāt pastāv atšķirības attiecībā uz granulēšanas metodēm (tostarp mehāniskā granulēšana, griešanas granulēšana un mitrā granulēšana, -ti, granulēšana dispersijas vidē), žāvēšanas metodes (piemēram, caur-plūsmas rotācijas žāvēšana vai vibrācijas verdošā slāņa žāvēšana) un pulverizēšanas metodēm. Lai gan dažas no šīm atšķirībām izriet no iekārtu kvalitātes atšķirībām, citas atspoguļo atšķirības konkrētajās ekspluatācijas pieejās, vispārīgi runājot, dominējošā tendence polimerizācijas tehnoloģijā virzās uz fiksētu konisku reaktoru izmantošanu apvienojumā ar vibrācijas verdošā slāņa žāvēšanas tehnoloģiju.
Papildus iepriekšminētajām vienību darbībām poliakrilamīda ražošanas tehnoloģija uzrāda ievērojamas atšķirības procesa sastāvos. Konkrēti attiecībā uz iniciācijas soli tiek nošķirts "pirms-sārmu ko-hidrolīzes" process un "pēc-sārmu pēc-hidrolīzes" process. Katrai metodei ir savas priekšrocības un trūkumi: pirms-sārmu ko-hidrolīzes process ir procesuāli vienkāršāks, taču tas rada problēmas, kas saistītas ar siltuma pārnesi hidrolīzes laikā, -konkrēti, ar tieksmi uz šķērssaistēm un būtisku relatīvās molekulmasas zudumu. Un otrādi, lai gan pēc-sārmu pēc-hidrolīzes process ietver sarežģītāku procedūru secību, tas nodrošina vienmērīgu hidrolīzi, samazina šķērssaistīšanas risku un rada nenozīmīgu produkta relatīvās molekulmasas zudumu.
Manā valstī poliakrilamīda polimerizācijā izmantotie iniciatori parasti iedalās trīs kategorijās: neorganiskie iniciatori, organiskie iniciatori un jauktas neorganiskās{0}organiskās sistēmas. (1) Peroksīdi
Peroksīdus plaši iedala neorganiskajos peroksīdos un organiskajos peroksīdos. Pie neorganiskajiem peroksīdiem pieder kālija peroksidisulfāts, amonija peroksidisulfāts, nātrija perbromāts un ūdeņraža peroksīds. Pie organiskajiem peroksīdiem pieder benzoilperoksīds, lauroilperoksīds un terc-butilhidroperoksīds. Reducējošie aģenti, kas parasti tiek savienoti ar šiem peroksīdiem, ir dzelzs sulfāts, dzelzs hlorīds, nātrija metabisulfīts un nātrija tiosulfāts.
(2) Azo savienojumi
Piemēri: azobisisobutironitrils (AIBN), azobis (dimetilvaleronitrils), nātrija azobiss (cianovalerāts) un azoamidīna sāļu sērija, kas izstrādāta 1980. gados-, piemēram, azo-N-aizvietotie amidinopropāna hidrohlorīdi. Tie ir produktu klase, kas ir bijuši intensīvas konkurences attīstības priekšmets. Tos parasti pievieno koncentrācijās no 0,005 līdz 1 daļai uz 10 000; tiem ir augsta katalītiskā efektivitāte, tie atvieglo polimēru ražošanu ar lielu relatīvo molekulmasu, un tie ir ūdenī{10}šķīstoši, padarot tos ērti lietojamus.
Apgrieztā suspensijas polimerizācija: Poliakrilamīds ir viens no rūpnieciski nozīmīgākajiem organiskajiem polimēru flokulantiem. Rūpnieciski poliakrilamīdu parasti ražo, izmantojot ūdens šķīduma metodi vai apgrieztās suspensijas polimerizācijas metodi. Nākamajā sadaļā ir aprakstīts poliakrilamīda ražošanas process, izmantojot apgriezto suspensijas polimerizāciju.
Apgrieztā suspensijas polimerizācija šobrīd ir visplašāk izmantotā un tehnoloģiski nobriedušākā metode poliakrilamīda (PAM) mikrosfēru ražošanai. Process ietver enerģisku maisīšanu, lai izkliedētu monomēru (vai monomēru maisījumu) nepārtrauktā vidē (parasti organiskā šķīdinātājā), veidojot smalkus pilienus. Pēc tam tiek uzsākta polimerizācija starp monomēriem, iniciatoriem, organiskajiem šķīdinātājiem un dispersijas stabilizatoriem. Pēc polimerizācijas reakcijas pabeigšanas produkts tiek pakļauts azeotropai dehidratācijai, atdalīšanai un žāvēšanai, lai iegūtu daļiņu produktu. Produktiem, kas iegūti apgrieztās suspensijas polimerizācijas ceļā, parasti ir cietvielu saturs, kas pārsniedz 90 %, polimerizācijas konversijas ātrums ir lielāks par 95 % un atlikuma monomēra saturs ir mazāks par 0,5 %; produkta daļiņu izmērs svārstās no 10 līdz 500 mikrometriem, un produktam ir lieliska šķīdība ūdenī.
Šī metode ir ļoti piemērota rūpnieciskai ieviešanai{0}}, pateicoties tās vienkāršajam procesam, ērtai darbības kontrolei, vieglai polimerizācijas siltuma noņemšanai un ērtai polimēra atdalīšanai, mazgāšanai un žāvēšanai; turklāt iegūto produktu raksturo tā tīrība, viendabīgums un stabilitāte. Tomēr apgrieztā suspensijas polimerizācija rūpnieciskajā ražošanā saskaras ar vairākiem izaicinājumiem. Galvenais no tiem ir tā augstā jutība pret maisīšanas ātrumu, kas bieži izraisa daļiņu saplūšanu un želejas veidošanos. Turklāt azeotropās destilācijas laikā sistēma mēdz būt nestabila, un procesu raksturo ilgstoši atūdeņošanas laiki. Turklāt tādi faktori kā plašs produkta daļiņu izmēru sadalījums, plaša organisko šķīdinātāju izmantošana, drošības problēmas saistībā ar ražošanas darbībām un pārmērīgi augstās polimerizācijas izmaksas kopumā ir novedušas pie tā, ka apgrieztā suspensijas polimerizācijas metode iekšzemē tiek reti izmantota poliakrilamīda ražošanā.
